jūlijs, 2018 Bratislava, SLOVĀKIJA Prāga, ČEHIJA TEORĒTISKIE UZDEVUMI Valsts: Vārds (kā pasē): Skolēna kods: Valoda: 50 th IChO

19. 29. jūlijs, 2018 Bratislava, SLOVĀKIJA Prāga, ČEHIJA www.50icho.eu TEORĒTISKIE UZDEVUMI Valsts: Vārds (kā pasē): Skolēna kods: Valoda: 50 th IChO 2018 Starptautiskā Ķīmijas olimpiāde SLOVĀKIJA & ČEHIJA BACK TO WHERE IT ALL BEGAN

Saturs Norādījumi... 2 Fizikālās konstantes un vienādojumi... 3 1. uzdevums. DNS... 5 2. uzdevums. Mirstīgo atlieku repatriācija Viduslaikos... 10 3.uzdevums. Elektromobilitātes attīstība... 17 4.uzdevums. Radioaktīvā vara kolonnas hromatogrāfija... 23 5.uzdevums. Bohēmijas granāts... 27 6. uzdevums. Dodamies sēņot.... 33 7. uzdevums. Cidofovirs... 38 8. uzdevums. Kariofillēns... 45 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 1

Norādījumi Šis teorijas uzdevumu komplekts sastāv no 52 lappusēm. Jūs drīkstat sākt rakstīt uzreiz pēc Start komandas. Jums ir 5 stundas, lai pabeigtu eksāmenu. Visiem rezultātiem un atbildēm jābūt skaidri uzrakstītiem ar pildspalvu tiem norādītajās vietās eksāmena lapās. Atbildes, kas uzrakstītas ārpus eksāmena kastītēm, netiks vērtētas. Jums ir dotas 3 melnraksta lapas. Ja Jums vajag vairāk, lietojiet eksāmena lapu otrās puses. Atcerieties, ka nekas ārpus norādītajām vietām netiks vērtēts. Periodiskā tabula un redzamās gaismas spektrs nav daļa no šī komplekta; Tie tiek doti atsevišķi. Lietojiet tikai Jums doto pildspalvu un kalkulatoru. Šī uzdevumu komplekta oficiālā angļu valodas versija ir pieejama pēc pieprasījuma un var palīdzēt salīdzināšanai un neskaidrībām. Ja vēlaties pamest eksāmena telpu (lai aizietu uz tualeti vai kaut ko uzkostu), paviciniet zilo IChO karti. Eksāmena uzraugs atnāks un Jūs pavadīs. Eksāmena uzraugs dos 30 minūšu brīdinājumu pirms Stop komandas. Jums ir jāpārtrauc strādāt uzreiz pēc Stop komandas. Ja turpināsiet rakstīt pusminūti vai ilgāk, Jūsu teorijas eksāmens tiks anulēts. Kolīdz Stop komanda ir dota, ievietojiet savu eksāmena komplektu atpakaļ eksāmena aploksnē un gaidiet savā sēdvietā. Eksāmena uzraugs atnāks paņemt aploksni. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 2

Fizikālās konstantes un vienādojumi Avogadro konstante: Universālā gāzes konstante: Gaismas ātrums: Planka konstante: Faradeja konstante: Standarta spiediens: Normāls (atmosfēras) spiediens: Celsija skalas nulle: Elektrona masa: Atommasas vienība (amu): Angstrēms: Elektronvolts: Vats: N A = 6.022 10 23 mol 1 R = 8.314 J K 1 mol 1 c = 2.998 10 8 m s 1 h = 6.626 10 34 J s F = 9.6485 10 4 C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1.01325 10 5 Pa 273.15 K m e = 9.109 10 31 kg u = 1.6605 10 27 kg 1 Å = 10 10 m 1 ev = 1.602 10 19 J 1 W = 1 J s 1 Ideālas gāzes vienādojums: Pirmais termodinamikas likums: Elektriskas ierīces jauda: Entalpija: Gibsa brīvā enerģija: pv = nrt ΔU = q + W P = U I kur U ir spriegums un I strāvas stiprums H = U + pv G = H TS ΔG o o = RT lnk = zfe cell ΔG = ΔG o + RT lnq Reakcijas kvocients Q reakcijai a A + b B c C + d D: Q = [C]c [D] d [A] a [B] b Entropijas izmaiņa: Siltuma izmaiņa Temperatūras neatkarīgam c m : ΔS = q rev T kur q rev ir apgriezeniska procesa siltums Δq = nc m ΔT kur c m ir molārā siltumietilpība TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 3

Van t Hofa vienādojums: d lnk dt Hendersona Hasselbaha vienādojums: ph = pk a + log [A ] [HA] Nernsta Petersona vienādojums: = Δ rh m RT 2 ln ( K 2 K 1 ) = Δ rh m R ( 1 T 2 1 T 1 ) E = E o RT zf lnq Fotona enerģija: E pārvēršana no J uz ev: E = hc λ E ev = E J C q e Lamberta Bēra likums: A = log I 0 I = εlc Viļņu skaitlis: ν = ν c = 1 2πc k μ Reducētā masa µ molekulai AX: μ = m A m X m A + m X Harmoniska oscilatora enerģija: E n = hν (n + 1 2 ) Arrēniusa vienādojums: k = A e E a RT Ātruma vienādojumi integrētajā formā: Nulltās pakāpes: Pirmās pakāpes: Otrās pakāpes: [A] = [A] 0 kt ln[a] = ln[a] 0 kt 1 [A] = 1 [A] 0 + kt TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 4

Teorētiskais uzdevums 1 7% no kopējā Rezultāts Jautājums 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Kopā Punkti 5 5 4 12 12 24 62 1. uzdevums. DNS Palindromiskās sekvences ir interesanta DNS klase. Palindromiskajā divkāršajā DNS (double- -stranded DNA, turpmāk arī - dsdna), vienas ķēdes (strand) sekvence, lasot 5 3 virzienā, ir pilnīgi tāda pati, kā komplementārās ķēdes (complementary strand) sekvence, lasot 5 3 virzienā. Līdz ar to, palindromiskais dsdna sastāv no divām identiskām ķēdēm, kuras ir komplementāras viena otrai. Piemērs ir, tā saucamais, Drew Dickerson dodekanukleotīds (1): 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Cik daudz dažādi palindromiskie divkāršā DNS dodekenukleotīdi (t.i., dsdna ar 12 bāzu pāriem) eksistē? 1.2 Cik daudz dažādi palindromiskie divkāršā DNS undekanukleotīdi (t.i., dsdna ar 11 bāzu pāriem) eksistē? dsdna kušanas temperatūra, T m, ir temperatūra, kurā 50% no sākotnējā divkāršā DNS ir disociējis atsevišķās ķēdēs. 1.3 Apskatīsim Drew Dickerson dodekanukleotīdu (1). Pieņemiet, ka G C nukleobāzu pāris DNS dupleksa (duplex) stabilitāti palielina vairāk nekā A T pāris. Kāda ir varbūtība, ka tā T m palielināsies, kad viens nejauši izvēlēts bāzu pāris tiek aizvietots ar G C pāri? TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 5

Varbūtība Apskatīsim termodinamiku procesam, kurā no vienkāršajām ķēdēm (single strands) veidojas divkāršais DNS, un tā atkarību no DNS garuma, kā arī no temperatūras. Vienkāršo ķēžu asociācijai, kurā rodas dsdna, ir atšķirīgas līdzsvara konstantes gadījumos, kad ir palindromiskais vai nepalindromiskais dsdna. Šķīdums ar dsdna, kura sākotnējā koncentrācija bija c init = 1.00 10 6 mol dm 3 tika uzsildīts līdz T m un tika sasniegts līdzsvars. 1.4 Aprēķiniet līdzsvara konstantes vienkāršo ķēžu asociācijai, temperatūrā T m, abiem gan palindromiskajam, gan ne-palindromiskajam DNS. Ne-palindromiskais dsdna Aprēķini: K = Palindromiskais dsdna Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 6

K = Vairākos eksperimentālajos apstākļos tika noteikts vidējais ieguldījums (contribution) asociācijas procesa Gibsa enerģijai, kurā divas vienkāršās ķēdes veido dsdna. Noteiktās vērtības bija 6.07 kj mol 1 uz vienu G C pāri, un 1.30 kj mol 1 uz vienu A T pāri, kuri ir dsdna. 1.5 Cik daudz bāzu pāru ir īsākajā dsdna oligonukleotīdā, kuram T m ir virs 330 K? Pieņemiet, ka šajā T m, līdzsvara konstantes asociācijas procesam, kurā vienkāršās ķēdes veido dsdna, ir: K np = 1.00 10 6 ne-palindromiskajam dsdna un, K p = 1.00 10 5 palindromiskajam dsdna. Vai šis īsākais oligonukleotīds ir palindromisks vai ne-palindromisks? Bāzu pāru skaita aprēķini: Vajadzīgais garums ne-palindromiskajam dsdna: Vajadzīgais garums palindromiskajam dsdna: Īsākais oligonukleotīds ir: Palindromisks (P) Ne-palindromisks (NP). TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 7

Visbeidzot, atteiksimies no vienkāršotās idejas, ka bāzu pāri individuāli rada ietekmi uz DNS ķēžu asociāciju. Šī procesa Gibsa enerģiju var pieņemt kā atkarīgu tikai no temperatūras. Zemāk parādīts, kā mainās apgrieztais (inverse) T m atkarībā no logaritma, no sākotnējās dupleksa koncentrācijas c init, Drew Dickerson dodekanukleotīdam (1). (Piezīme: ir iekļauta standartkoncentrācija, c 0 = 1 mol dm 3.) c init / 10 6 mol dm 3 0.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0 T m / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 8

1.6 Aprēķiniet standartentalpiju ΔH un standartentropiju ΔS DNS vienkāršo ķēžu asociācijas procesam, kurā veidojas palindromiskais Drew Dickerson dodekanukleotīds (1). Pieņemiet, ka ΔH un ΔS nemainās atkarībā no temperatūras. Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 9

Teorētiskais uzdevums 2 8% no kopējā Rezultāts Jautājums 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Kopā Punkti 1 4 4 2 6 10 17 14 58 2. uzdevums. Mirstīgo atlieku repatriācija Viduslaikos Apkārtējās vides temperatūrā racemizācija ir lēna reakcija. Tādēļ to var izmantot bioloģisko objektu datēšanai un, lai pētītu to termisko vēsturi. Kā piemēru ņemsim L-izoleicīnu (L-Ile) ((2S,3S)-2-amino-3-metilpentānskābi). Tas izomerizējas pie -oglekļa un veido (2R,3S)-2-amino-3- metilpentānskābi jeb D-allo-izoleicīnu. Tā kā konfigurācija mainās tikai pie viena no diviem hirālajiem centriem, šo procesu sauc par epimerizāciju nevis racemizāciju. 2.1 Izvēlieties visus patiesos apgalvojumus. D-allo-izoleicīnam un L-izoleicīnam ir vienādas īpatnējās optiskās rotācijas vērtības, taču atšķiras kušanas punkts. D-allo-izoleicīnam ir identiska īpatnējās optiskās rotācijas absolūtā vērtība kā L- izoleicīnam, taču ar pretēju zīmi. Kušanas punkts ir vienāds abiem izomēriem. D-allo-izoleicīnam un L-izoleicīnam ir dažādas īpatnējās optiskās rotācijas vērtības, taču vienāds kušanas punkts. D-allo-izoleicīnam un L-izoleicīnam ir dažādas īpatnējās optiskās rotācijas vērtības un dažādi kušanas punkti. D-allo-izoleicīns nav optiski aktīvs. 2.2 Nosakiet absolūto konfigurāciju katram izoleicīna stereoizomēram. 2S,3R (L-allo-izoleicīns) 2R,3S (D-allo-izoleicīns) 2S,3S (L-izoleicīns) 2R,3R (D-izoleicīns) 2.3 Līdzsvara konstante K ep L-izoleicīna epimerizācijai ir 1.38 (pie 374 K). Ja mēs definējam molāro Gibsa brīvo enerģiju L-izoleicīnam G m = 0 kj mol 1, nosakiet Gibsa brīvās enerģijas visiem savienojumiem A D no jautājuma 2.2 pie 374 K. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 10

A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 2.4 Ja mēs ņemam vērā stereoizomēriju pie visiem stereocentriem, cik maksimāli stereoizomēru eksistē tripeptīdam Ile-Ile-Ile? Stereoizomēru skaits ir Epimerizācijas sākumā varam ignorēt atgriezenisko reakciju. Šajā gadījumā epimerizācija notiek pēc pirmās pakāpes reakcijas: Reakcijas ātruma konstantes vērtība pie 374 K ir k 1(374 K) = 9.02 10 5 h 1 un pie 421 K tā ir k 1(421 K) = 1.18 10 2 h 1. Turpmāk aprēķinos apzīmējiet L-izoleicīna koncentrāciju kā [L] un D-allo-izoleicīna koncentrāciju kā [D]. Definēsim lielumu de (diastereomēro pārākumu) šādi: de = [L] [D] [L] + [D] 100(%). 2.5 L-izoleicīns tiek vārīts 1 943 stundas pie 374 K. Kāda ir de vērtība (ar trim zīmīgajiem cipariem) L-izoleicīnam a) pirms vārīšanas un b) pēc vārīšanas? a) Pirms vārīšanas Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 11

de = % (atbilde ar trim zīmīgajiem cipariem) b) Pēc vārīšanas Aprēķini: de = % (atbilde ar trim zīmīgajiem cipariem) 2.6 Cik daudz laika nepieciešams, lai pārvērstu 10% L-izoleicīna par D-allo-izoleicīnu pie 298 K? Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 12

t = gadi Patiesībā atgriezenisko reakciju nevar ignorēt. Pareiza kinētiskā shēma ir šāda: Definēsim novirzi no līdzsvara koncentrācijas [L] eq kā x = [L] [L] eq Ir iespējams izvest vienādojumu, kā x mainās atkarībā no laika: kur x(0) ir novirze no līdzsvara, kad t = 0 h. x = x(0) e (k 1 + k 2 )t, 2.7 1.00 mol dm 3 L-izoleicīna šķīduma vārīja 1 943 stundas pie 374 K. Tiešās reakcijas ātruma konstante ir k 1(374 K) = 9.02 10 5 h 1, K ep L-izoleicīna epimerizācijai ir 1.38 (pie 374 K). Šajos aprēķinos apzīmējiet L-izoleicīna koncentrāciju kā [L] un D-allo-izoleicīna koncentrāciju kā [D]. Aprēķiniet (ar trim zīmīgajiem cipariem) a) [L] eq, b) diastereomēro pārākumu (de) pēc vārīšanas. a) Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 13

[L] eq = mol dm 3 (ar trim zīmīgajiem cipariem) b) Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 14

de = % (ar trim zīmīgajiem cipariem) Aminoskābēm ar vienu hirālu centru notiek racemizācija, piem. L-arginīns racemizējas: Koncentrāciju maiņu laikā apraksta vienādojums: 1 + [D] [L] ln 1 [D] = 2k 1 t + C [L] Kur [D] un [L] ir attiecīgi D- un L-arginīna koncentrācijas laikā t, k 1 ir ātruma konstante un brīvais loceklis C tiek izvēlēts atkarībā no sākotnējām koncentrācijām. Svētās Romas Imperators Lotārs III gāja bojā brīdī, kad bija devies ceļojumā uz Sicīliju 1137. gadā. Lai atvieglotu mirstīgo atlieku repatriāciju, viņa ķermeni uzreiz pēc nāves kādu laiku vārīja ūdenī (373 K). Mēģināsim noskaidrot aptuveno vārīšanas laiku ar kinētikas palīdzību. Zināms, ka ātruma konstante k 1 arginīna racemizācijai proteīnos pie 373 K un ph = 7 ir 5.10 10 3 h 1. Lai analizētu arginīna izomēru sastāvu Lotāra kaulos, vispirms nepieciešams pārnest arginīnu šķīdumā. Lotāra kaulus hidrolizēja ļoti skābā vidē 4 stundas pie 383 K. Optisko izomēru attiecība bija [D] [L] = 0.090. Lotāra sievu Ričenzu nevārīja pēc viņas nāves. Viņas kaulus hidrolizēja pēc tās pašas procedūras un šajā gadījumā attiecība bija [D] [L] hidrolīzei ar ātruma konstanti k 1, kas atšķiras no k 1). = 0.059. (Racemizācija arī notiek paralēli 2.8 Cik ilgi Svētās Romas Imperatoru Lotāru III vārīja ūdenī 1137.gadā? Piezīme: Arginīna racemizācija ir ārkārtīgi lēna tādās temperatūrās, kādas parasti ir kapsētās. Tā kā abi ķermeņi ir aptuveni tikai 880 gadus veci, varam ignorēt dabīgo racemizāciju. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 15

Aprēķini: tvārīšanas = h TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 16

Jautājums 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Teorētiskais uzdevums 3 8% no kopējā Punkti 2 6 7 3 7 8 Rezultāts Jautājums 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Kopā Punkti 6 10 5 2 6 62 Rezultāts 3.uzdevums. Elektromobilitātes attīstība Tradicionālie transporta veidi balstās uz fosilo kurināmo degvielu, lai gan reālu iekšdedzes dzinēju efektivitāte ir ierobežota un parasti ir starp 20 un 40%. 3.1 Atzīmējiet faktorus, kuri var paaugstināt siltuma dzinēja efektivitāti: Palielinot berzi starp dzinēja mehāniskajām daļām Palielinot degvielas degšanas temperatūru dzinējā Samazinot dzinēja darba temperatūru intervālu Palielinot gāzes darba spiedienu Degvielas šūnas (fuel cells) ir viens no veidiem kā uzlabot dzinēju efektivitāti nākotnes transportlīdzekļos. Dzinēja efektivitāti var uzlabot, izmantojot ūdeņraža degvielas šūnas. 3.2 Standarta veidošanās entalpija šķidram ūdenim ir Δ fh (H 2O,l) = 285.84 kj mol 1, un standarta sadegšanas entalpija izooktānam ir Δ ch (C 8H 18,l) = 5 065.08 kj mol 1 (abi pie 323.15 K). Aprēķiniet īpatnējās (uz masas vienību) sadegšanas entalpijas pie 323.15 K tīram, šķidram izooktānam un tīram gāzveida ūdeņradim. Δ c H īp (C 8 H 18 ) = Δ c H īp (H 2 ) = TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 17

3.3 Aprēķiniet standarta elektrodzinējspēku (EMF) degvielas šūnai, kura izmanto gāzveida skābekli un ūdeņradi šķidra ūdens veidošanai (abas ir ideālas gāzes pie 100 kpa un 323.15 K). Izmantojiet šādus entropijas datus pie 323.15 K: S (H 2O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Aprēķini: EMF = V 3.4 Aprēķiniet ideālo termodinamisko efektivitāti (η) degvielas šūnai, kura ražo šķidru ūdeni pie 353.15 K. Šajā temperatūrā ūdens veidošanās entalpija ir Δ fh (H 2O,l) = 281.64 kj mol 1 un attiecīgā reakcijas Gibsa enerģijas izmaiņa ir Δ rg = 225.85 kj mol 1. η = % 3.5 Polimēru membrānas elektrolīzes iekārta darbojas pie sprieguma 2.00 V. To darbina 10.0 MW vēja turbīnu spēkstacija, kura strādāja ar pilnu jaudu no 22:00 līdz 6:00. Elektrolīzē ieguva 1 090 kg tīra ūdeņraža. Aprēķiniet elektrolīzes iznākumu kā masu saražotā ūdeņraža pret masu teorētiski iegūstamā ūdeņraža. Aprēķini: TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 18

η elektrolīze = % 3.6 Aprēķiniet nepieciešamo ūdeņraža masu, lai aizbrauktu no Prāgas līdz Bratislavai (330 km) ar vidējo ātrumu 100 km h 1, izmantojot mašīnu ar 310 kw elektrisko dzinēju, kurš darbojas ar vidēji 15% no tā maksimālās jaudas. Pieņemiet, ka ūdeņraža šūnas elektriskās enerģijas ražošanas efektivitāte ir 75%, elektriskā dzinēja efektivitāte ir 95% un Gibsa enerģijas izmaiņa ūdeņraža degvielas sadegšanai ir Δ rg = 226 kj mol 1. Aprēķini: m = kg Ūdeņraža ražošanas zemā efektivitāte un uzglabāšanas drošības riski apgrūtina uz ūdeņraža transporta balstītas tehnoloģijas izplatību. Hidrazīna (N 2H 4) degvielas šūnas varētu būt piemērota alternatīva. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 19

Zemāk parādīti reducēšanās standartpotenciāli hidrazīna šķīdumiem ūdenī: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = +1.28 V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = +0.10 V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Aizpildiet zemāk esošās Latimēra diagrammas ar hidrazīna un amonjaka formām dotajos apstākļos un uzrakstiet reducēšanās potenciālu vērtības katrai elektroķīmisko pusreakciju bultai. Uzrādiet visus nepieciešamos aprēķinus. a) Skābā vidē (ph = 0) N 2 b) Bāziskā vidē (ph = 14) N 2 Aprēķini: Toksicitātes, smakas un vides ietekmes dēļ ir ārkārtīgi neizdevīgi ražot amonjaku degvielas šūnās. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 20

3.8 Uzrakstiet summāros hidrazīna sadalīšanās vienādojumus bāziskā vidē, veidojot (i) amonjaku un slāpekli, (ii) slāpekli un ūdeņradi. Aprēķiniet atbilstošās reakciju līdzsvara konstantes pie T = 298.15 K. Hidrazīna sadalīšanās vienādojumi: Aprēķini: Hidrazīna sadalīšanās uz NH 3 un N 2 bāziskā vidē: K = Hidrazīna sadalīšanās uz H 2 un N 2 bāziskā vidē: K = Uzlādējamās litija-bāzētās baterijas ir alternatīva degvielas šūnām. Litija jonu baterijas parasti izmanto grafītu kā vienu no elektrodiem, kurā litija klasteri ir iespraukušies starp grafīta slāņiem. Otrs elektrods sastāv no litija kobalta oksīda, kurš var apgriezeniski absorbēt litija jonus, kuri kustās starp elektrodiem uzlādes un izlādes procesos. Nozīmīgās pusreakcijas šai sistēmai var tikt formāli uzrakstītas šādi: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = +0.19 V. 3.9 Izmantojot augstāk dotās formālās reakcijas, uzrakstiet summāro reakciju, kas notiek baterijā izlādes procesā. Norādiet oksidēšanās pakāpes kobalta atomiem. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 21

3.10 Atzīmējiet kastītēs pareizos apgalvojumus par litija-bāzētas baterijas izlādi, kas aprakstīta punktā 3.9: Li(C) n elektrods ir katods anods jo litija joni uz tā reducējas. jo litija atomi uz tā oksidējas. LiCoO 2 elektrods ir katods anods jo kobalta joni uz tā reducējas. jo kobalta joni uz tā oksidējas. 3.11 Pieņemiet, ka C 6 vienība, CoO 2 vienība un Li atoms veido aktīvo baterijas masu, kas nepieciešama, lai pārvietotu vienu elektronu starp elektrodiem. Izmantojot atbilstošo standarta EMF, aprēķiniet teorētisko īpatnējo apgriezenisko lādiņa ietilpību (mah g 1 ) un enerģijas blīvumu (kwh kg 1 ) šādam litija baterijas modelim, saistībā ar kopējo aktīvo baterijas masu. Aprēķini: Lādiņa ietilpība (c q,s ) = mah g 1 Aprēķini: Enerģijas blīvums (ρ el )= kwh kg 1 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 22

Teorētiskais uzdevums 4 6% no kopējā Rezultāts Jautājums 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Kopā Punkti 2 5 1 2 7 2 3 2 24 4.uzdevums. Radioaktīvā vara kolonnas hromatogrāfija 64 Cu pozitronu emisijas tomogrāfijai iegūst, bombardējot cinka mērķi ar deitērija kodoliem (turpmāk apzīmēts kā aktivētais mērķis). 4.1 Uzrakstiet vienādojumu 64 Cu iegūšanai, bombardējot 64 Zn kodolus ar deitērija kodoliem. Izlieciet koeficientus visām daļiņām. Ignorējiet lādiņus. + + Aktivētais mērķis tiek izšķīdināts koncentrētā sālsskābē (HCl (aq)), veidojot maisījumu, kurš satur Cu 2+ un Zn 2+ jonus un to attiecīgos hlorīdu kompleksus. 4.2 Aprēķiniet negatīvi lādētu vara daļiņu moldaļu attiecībā pret vara daudzumu, kuru iegūst ar cinka mērķa aktivēšanu. Pieņemiet, ka [Cl ] = 4 mol dm 3. Summārās kompleksveidošanās konstantes β ir norādītas Tabulā 1. Pirms sāciet aprēķinus, tukšajos laukos norādiet daļiņu lādiņus. Cu [CuCl] [CuCl2] [CuCl3] [CuCl4] Tabula 1. Summārās kompleksveidošanās konstantes β Cu daļiņām (lādiņi tabulā nav norādīti). β i = [CuCl i ] [Cu] [Cl] i i iekš [CuCl i] 1 2 3 4 β i 2.36 1.49 0.690 0.055 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 23

Aprēķini: Moldaļa = (atbildiet ar 2 zīmēm aiz komata) Maisījumu, kurš saturēja Cu 2+ un Zn 2+ jonus un to attiecīgos hlorīdu kompleksus, sadalīja ar anjonu apmaiņas sveķiem. Sausus, OH saturošus sveķus disperģēja ūdenī un suspensiju uznesa uz kolonnas. Lai aizvietotu visas vietas ar Cl joniem (t.i. iegūtu sveķus Cl formā), sveķus mazgāja ar sālsskābi un tad ar dejonizētu ūdeni, lai izmazgātu visus nesaistītos Cl jonus. 4.3 Viss sākotnēji bija laboratorijas temperatūrā pirms mazgāšanas ar sālsskābi. Vai kolonnas temperatūra mainās, mazgājot to ar sālsskābi? Nē. Jā, temperatūra samazinās. Jā, temperatūra paaugstinās. Maisījumu, kurš saturēja Cu 2+ un Zn 2+ jonus un to attiecīgos hlorīdu kompleksus uznesa uz kolonnas, kura pildīta ar sveķiem. Sālsskābi lietoja kā eluentu. Izmantojot vienkāršu empīrisko formulu, jūs varat aprēķināt vērtības, kas apraksta vidējās eluēšanas īpašības gan vara, gan cinka daļiņām kolonnā. Izdalīšanās tilpums V R (kustīgās fāzes tilpums, pie kura 50% no savienojuma ir eluēts ārā no kolonnas) tiek aprēķināts šādi: V R = D g m sveķi,sausi,oh formā + V 0 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 24

4.4 Izmantojot vidējos masas sadalījuma koeficientus D g (D g(cu daļiņām) = 17.4 cm 3 g 1, D g(zn daļiņām) = 78.5 cm 3 g 1 ), aprēķiniet izdalīšanās tilpumus V R (cm 3 ) gan vara, gan cinka daļiņām, ja sausu sveķu masa OH formā m sveķi,sausi,oh formā = 3.72 g un kolonnas brīvais tilpums V 0 = 4.93 cm 3. Aprēķini: V R(Cu daļiņām) = V R(Zn daļiņām) = cm 3 (atbilde ar 1 zīmi aiz komata) cm 3 (atbilde ar 0 zīmēm aiz komata) Ja nespējāt noteikt atbildi, izmantojiet V R(Cu daļiņām) = 49.9 cm 3 un V R(Zn daļiņām) = 324 cm 3 tālākos aprēķinos. Izmantojot vienkāršo, empīrisko formulu, atdalīšanās divām vielām A un B var tikt uzskatīta par pilnīgu, ja V 0.001(A) V 0.999(B) > 10V c kur V 0.001 ir kustīgās fāzes tilpums, pie kura 0.1% A ir eluēts ārā no kolonnas, un V 0.999 ir kustīgās fāzes tilpums, pie kura 99.9% B ir eluēts ārā no kolonnas. V 0.001 (A) = V R (A) (1 6.91 d p /L c ) V 0.001 (B) = V R (B) (1 6.91 d p /L c ) V 0.999 (B) = 2V R (B) V 0.001 (B) 4.5 Pamatojoties uz aprēķiniem, nosakiet, vai vara daļiņas tika pilnīgi atdalītas no cinka daļiņām. Ar piebriedušiem sveķiem pildītas kolonnas tilpums V c = 10.21 cm 3, sveķu daļiņu diametrs d p = 0.125 mm un slapju, piebriedušu sveķu augstums kolonnā L c = 13.0 cm. V 0.001(A) = cm 3 V 0.999(B) = cm 3 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 25

Vara daļiņas ir iespējams pilnīgi atdalīt no cinka daļiņām Patiesi Aplami 4.6 Aprēķiniet teorētisko vērtību kopējai jonu apmaiņas masas ietilpībai šajā uzdevumā lietotajiem sausajiem sveķiem Q m,teor (mmol g 1 ). Pieņemiet, ka tetraalkilamonija daļiņas ir vienīgās, kuras atbildīgas par jonu apmaiņu sveķos. Citas slāpekļa saturošas daļiņas nav sastopamas. Slāpekļa masas daļa sausos sveķos ir 4.83%. Q m,teor = mmol g 1 (atbilde ar 2 zīmēm aiz komata) Ja nespējāt noteikt atbildi, izmantojiet Q m,theor = 4.83 mmol g 1 tālākos aprēķinos. Patiesībā ne visas tetraalkilamonija daļiņas piedalās jonu apmaiņā. Lai noteiktu kopējo jonu apmaiņas tilpuma ietilpību Q v, kolonna, kura pildīta ar 3.72 g sausu sveķu, kuri pārveidoti Cl formā, tika mazgāta ar nātrija sulfāta šķīduma pārākumu. No kolonnas iztecējušais šķīdums tika savākts 500 cm 3 mērkolbā. Tad šķīdums ar ūdeni tika atšķaidīts līdz atzīmei. 100 cm 3 alikvota tika potenciometriski titrēta ar 0.1027 mol dm 3 sudraba nitrātu. Sudraba nitrāta izlietotais tilpums stehiometriskajā punktā bija 22.20 cm 3. Ar piebriedušiem sveķiem pildītas kolonnas tilpums V c bija 10.21 cm 3. 4.7 Aprēķiniet Q v piebriedušajiem sveķiem kā aktīvo tetraalkilamonija daļiņu daudzumu (mmol) uz cm 3 piebriedušo sveķu. Q v = mmol cm 3 (atbilde ar 2 cipariem aiz komata) Ja nespējāt noteikt atbildi, izmantojiet Q v = 1.00 mmol cm 3 tālākos aprēķinos. 4.8 Aprēķiniet moldaļu (x) jonu apmaiņā aktīvi iesaistītajām tetraalkilamonija daļiņām. x = (atbilde ar 3 zīmēm aiz komata) TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 26

Jautājums 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Teorētiskais uzdevums 5 8% no kopējā Punkti 3 3 1 5 3 2 4 1 2 Rezultāts Jautājums 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Kopā Punkti 5 7 3 2 6 1 1 1 50 Rezultāts 5.uzdevums. Bohēmijas granāts Bohēmijas granāts (pirops) ir slavens, Čehijā atrodams asiņu krāsas pusdārgakmens. Dabīgo granātu ķīmisko sastāvu var aprakstīt ar vispārīgo formulu A 3B 2(SiO 4) 3, kur A II ir divvērtīgs katjons un B III ir trīsvērtīgs katjons. Granātiem ir kubiska elementāršūna, kas satur 8 formulvienības. Struktūra satur 3 dažādus poliedrus: A II katjons aizņem dodekaedrisko pozīciju (tam apkārt ir astoņi O atomi), B III katjons aizņem oktaedrisko pozīciju (tam apkārt ir seši O atomi) un Si IV apkārt ir četri O atomi, kuri izvietojušies kā tetraedrs. Izplatītākais granātu minerāls ir almandīns, kura formula ir Fe 3Al 2(SiO 4) 3. Tā elementāršūnas parametrs a = 11.50 Å. 5.1 Aprēķiniet teorētisko almandīna blīvumu. = g cm 3 Bohēmijas granāta formula ir Mg 3Al 2(SiO 4) 3. Tīrs savienojums ir bezkrāsains un dabīgo granātu krāsa ceļas no hromoforiem pārejas metālu katjoniem, kuri aizvieto sākotnējā materiāla (host material) katjonus. Sarkanā krāsa Bohēmijas granātam rodas no maziem daudzumiem (trace amounts) Cr III jonu oktaedriskajās pozīcijās un Fe II jonu dodekaedriskajās pozīcijās. 5.2 Uzzīmējiet šķelšanās diagrammu [Cr III O 6] oct d orbitālēm un aizpildiet to ar elektroniem. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 27

5.3 Nosakiet pārejas metālu pirmās rindas elementu/-s, kura/-u trīsvērtīgais/-ie katjons/-i oktaedriskajā pozīcijā ir diamagnētisks/-i zema spina izkārtojumā un paramagnētisks/-i augsta spina izkārtojumā. 5.4 Attēls zemāk parāda d orbitāļu šķelšanos dodekaedriskajā kristālu laukā. Aizpildiet ar elektroniem [Fe II O 8] dod hromoforu abiem eksistējošajiem izkārtojumiem. a) augsta spina izkārtojums b) zema spina izkārtojums 5.5 Nosakiet nevienādības, kurām jābūt spēkā (piem. P < E 1 + E 2 + E 3) sapārošanas enerģijai (P) attiecībā pret enerģijām E 1, E 2 un E 3 abiem izkārtojumiem. a) augsta spina izkārtojums: P b) zema spina izkārtojums: P 5.6 Pieņemot, ka P > E 3, nosakiet pārejas metālu pirmās rindas elementu/-s, kura/-u divvērtīgais/- ie katjons/-i M II dodekaedriskajā pozīcijā ir diamagnētisks zema spina izkārtojumā un paramagnētisks augsta spina izkārtojumā. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 28

Absorbance Absorbance Absorbance Absorbance Zemāk esošie attēli parāda vienkāršotus absorbcijas spektrus četriem krāsainiem minerāliem asins krāsas Bohēmijas granātam, zaļajam uvarovītam, zilajam safīram un dzelteni-oranžajam citrīnam. A B 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) C D 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 5.7 Savienojiet dotos spektrus ar minerāliem. Bohēmijas granāts: Uvarovīts: Safīrs: Citrīns: 5.8 Kā izskatīsies Bohēmijas granāts, ja to apstaros ar monohromatisku zilzaļu (blue-green) gaismu? Sarkans Zils Dzelteni-oranžs Melns Dzeltens Zilzaļš Violets Balts Andradīts ir cits granātu minerāls; tā ķīmiskais sastāvs ir Ca 3Fe 2(SiO 4) 3. Dubulta katjonu aizvietošana Ti IV aizvietojot Fe III oktaedriskajās pozīcijās un Fe III aizvietojot Si IV tetraedriskajās pozīcijās veido melno skorlomītu. Tā ķīmiskais sastāvs tiek aprakstīts kā Ca 3 [Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 29

5.9 Aprēķiniet, cik procentu Si IV jonu skorlomīta paraugā ir jāaizvieto ar Fe III, ja zināms, ka 5% no Fe III joniem oktaedriskajās pozīcijās ir aizvietoti ar Ti IV. p = % Minerāla krāsu veido divi hromofori: [Fe III O 6] oct un [Fe III O 4] tet. Centrālajiem joniem abos hromoforos ir vienāds skaits nesapārotu elektronu. 5.10 Uzzīmē d orbitāļu šķelšanās diagrammas abiem hromoforiem un aizpildi diagrammas ar elektroniem. [Fe III O 6] oct : [Fe III O 4] tet : Tetraedrisks lauks izraisa mazāku šķelšanos kā oktaedrisks lauks ( tet = 4 9 oct). Pārsteidzošā kārtā Fe III jonam enerģija pirmajai d d pārejai (lai gan ļoti vāja) oktaedriskajam hromoforam ir mazāka (11 000 cm 1 ) kā attiecīgi tetraedriskajam (22 000 cm 1 ). 5.11 Aprēķiniet sapārošanas enerģijas lielumu (P) un Δ oct un Δ tet šķelšanās enerģijas. Pieņemiet, ka sapārošanas enerģijas abiem hromoforiem ir vienādas. P = Δ oct = Δ tet = cm 1 cm 1 cm 1 TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 30

Sintētiskais granāts YAG (Itrija Alumīnija Granāts) tiek lietots optoelektronikā un tā sastāvs ir Y 3Al 5O 12. Tā struktūra ir iegūta no vispārīgās granātu struktūras A 3B 2(SiO 4) 3 aizvietojot Y III jonus un Al III jonus A, B un Si pozīcijās. 5.12 Balstoties uz jūsu zināšanām par relatīvajiem jonu rādiusiem, nosakiet, kuri katjoni aizņem konkrētās pozīcijas. A: B: Si: 5.13 Lai izmantotu YAG LED tehnoloģijās, tas tiek dopēts ar Ce III. Nosakiet x un y vērtības YAG formulā, kurā 5% no itrija atomiem ir aizvietoti ar cēriju. Y xce yal 5O 12 x = y = Ja nenoteicāt rezultātu, izmantojiet x = 2.25 un y=0.75 turpmākajos aprēķinos. 5.14 Ce III -dopētais YAG tiek pagatavots, sakausējot Y 2O 3, Al 2O 3 un CeO 2 maisījumu H 2 atmosfērā. Izmantojiet noteikto formulu no 5.13 un uzrakstiet reakcijas vienādojumu aprakstītajai reakcijai. Izlieciet mazākos, veselos koeficientus. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 31

YAG struktūras dopēšana ar retzemju (rare-earths) joniem ļauj iegūt lāzerus, kuru emisijas viļņa garumi ir no UV līdz IS vidus reģionam. Zemāk dotajā shēmā ir parādītas vienkāršotas f f enerģiju pārejas izvēlētiem retzemju joniem. 5.15 Nosakiet, kura katjona pāreja atbilst zilas gaismas emisijai. Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb 3+ 5.16 Aprēķiniet šīs gaismas emisijas viļņa garumu. λ = nm 5.17 Pēc leģendas, Noass savos ceļojumos apgaismošanai izmantoja spieķi ar granāta akmeni. Ņemot vērā tikai fotoluminiscences efektu, nosakiet no spieķa emitētā lāzera gaismas krāsu, ja akmens spieķī bija asins krāsas Bohēmijas granāts. Sarkans Zils Dzelteni-oranžs Melns Dzeltens Zilzaļš Violets Balts TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 32

Teorētiskais uzdevums 6 7% no kopējā Rezultāts Jautājums 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Kopā Punkti 18 4 8 3 4 12 16 3 68 6. uzdevums. Dodamies sēņot. Sēņošana ir viena no Čehu un Slovāku tradicionālajām izklaidēm. Kaut arī dažas no mūsu sēņu sugām ir ēdamas, dažas ir neēdamas un pat indīgas. Pelēkā tintene (Coprinopsis atramentaria) tiek uzskatīta par ēdamu un garšīgu sēni. Tajā atrodamo dabasvielu Koprīnu (E) var viegli sintezēt no etil 3-hloropropanoāta (1). 6.1 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem A E, kur nepieciešams, norādot stereoķīmiju. Hints: Pirmā reakcija, kurā rodas savienojums A, notiek caur organometālisku savienojumu, kurš tālāk ciklizējas. A B C D E TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 33

Cilvēka organismā Koprīns hidrolizējas par L-glutamīnskābi (3) un savienojumiem C un 4, kuri ir atbildīgi par Koprīna nelabvēlīgajiem blakusparādībām. Tie inhibē enzīmu acetaldehīda dehidrogenāzi, kurai ir nozīmīga loma alkohola metabolismā. Kad enzīms tiek inhibēts, acetaldehīds, kuru rada alkohola dehidrogenāze, uzkrājas organismā, radot spēcīgus paģiru simptomus (tā saucamais antabuse effect). Enzīma aktīvais centrs satur cisteīna SH grupu, kuru bloķē gan savienojums C, gan 4. Enzyme = acetaldehīda dehidrogenāze 6.2 Apzīmējot acetaldehīda dehidrogenāzi ar augstāk norādīto piktogrammu, uzzīmējiet struktūru F, kas ir enzīmam, kuru inhibējis savienojums 4. F Iepriekš minētais antabuse effect guvis savu nosaukumu no savienojuma antabuse (5) - viszināmākā medikamenta, kuru lieto alkohola atkarības ārstēšanai. Šo medikamentu var sintezēt pēc zemāk norādītās shēmas. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 34

6.3 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem G un H. Hints: Savienojums H satur piecus oglekļa atomus. G H 6.4 Zemāk dotajā sarakstā atzīmējiet visus iespējamos reaģentus, kurus varētu lietot kā I. m-hlorperoksibenzoskābe (mcpba) Atšķ. H 2O 2 Zn/CH 3COOH NaBH 4 I 2 Karsta konc. H 2SO 4 K 2CO 3, H 2O AlCl 3 Antabuse inhibē acetaldehīda dehidrogenāzi līdzīgā veidā, kā savienojumi C un 4. Enzyme = acetaldehīda dehidrogenāze 6.5 Apzīmējot acetaldehīda dehidrogenāzi ar augstāk norādīto piktogrammu, uzzīmējiet struktūru J, kas ir enzīmam, kuru inhibējis antabuse (5). Hints: Struktūrā jābūt trīs sēra atomiem. J Parastā bisīte (Gyromitra esculenta) ir cita interesanta sēne. Kaut arī kādreiz to uzskatīja par ēdamu (Latīņu val. esculentus nozīmē ēdams ), ir skaidri pierādīts, ka šī sēne ir indīga, jo tā satur giromitrīnu (M). Šo dabasvielu var sintezēt no N-metilhidrazīna (6): TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 35

6.6 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem K M. K L M Cilvēka organismā giromitrīns (M) hidrolizējas un rodas N-metilhidrazīns (6), kurš ir ļoti hepatotoksisks. Giromitrīna (M) hidrolīze notiek, tam nonākot cilvēka kuņģa skābajā vidē, kur tiek hidrolizētas šī savienojuma amīda un imīna grupas. Papētīsim sīkāk amīda grupas hidrolīzi giromitrīna molekulā. Vibrācijas viļņa skaitlis lineārajām vibrācijām attiecīgajai C-N saitei ir 1 293.0 cm 1 un izotopu aizvietošana nemaina potenciālās enerģijas virsmas formu. 6.7 Aprēķiniet iepriekš minētās hidrolīzes reakcijas augstāko iespējamo, hipotētisko kinētisko izotopu efektu cilvēka ķermeņa temperatūrā, 37 C, pieņemot, ka abi - gan attiecīgais slāpekļa, gan oglekļa atoms ir aizvietoti vienlaicīgi - 14 N aizvietots ar 15 N izotopu un 12 C ar 13 C izotopu. Pieņemiet, ka reakcijas ātruma konstantes ietekmē tikai nulles punkta vibrācijas enerģija. Pieņemiet arī, ka visu izotopu molmasas ir veseli skaitļi. Visos tālākajos soļos ņemiet piecus zīmīgos ciparus. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 36

6.8 Veicot iepriekš minētās izotopu izmaiņas, atklājās, ka hidrolīzes ātrumi īpaši neatšķiras. Kurš no zemāk dotajiem, visticamāk, ir reakcijas ātrumu nosakošais solis (rate determining step)? Ūdens nukleofilais uzbrukums protonētam amīdam C N saites šķelšana Giromitrīna molekulas protonēšana TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 37

Teorētiskais uzdevums 7 7% no kopējā Rezultāts Jautājums 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Kopā Punkti 10 6 15 9 11 6 57 7. uzdevums. Cidofovirs Cidofovirs (1), kuru sākotnēji izstrādāja un uztaisīja profesora Holy grupa kādreizējajā Čehoslovākijā, ir nukleotīda analogs ar pretvīrusu aktivitāti. To lieto, lai ārstētu vīrusu infekcijas, lielākoties pacientiem ar AIDS. Galvenais starpsavienojums Cidofovira sintēzē ir optiski tīrs diols 2, kuru var uztaisīt no L-mannitola (3). TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 38

7.1 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem A D, norādot stereoķīmiju. Reaģējot vienai molekulai A, rodas divas molekulas B. A C 12H 22O 6 B C D TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 39

7.2 Uzzīmējiet struktūras visiem alternatīvajiem savienojuma 3 stereoizomēriem, kurus varētu lietot tajā pašā reakciju shēmā, lai dabūtu tikai to pašu produktu 2. Diols 2 tiek tālāk pārveidots, lai dabūtu savienojumu I. Pārvērtībā no F uz G tiek lietots fosfonāts 4, kura sintēze tiks apskatīta vēlāk. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 40

7.3 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem E I, norādot stereoķīmiju. Lietojiet saīsinājumu MMT, lai apzīmētu (4-metoksifenil)difenilmetil grupu. Tā pati reakcijas shēma, kas iepriekšējā lappusē, lai vieglāk sekot līdzi. E C 30H 30O 4 F G H I C 16H 27O 8PS TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 41

Fosfonātu 4 var pagatavot pēc zemāk norādītās shēmas: 7.4 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem J L. J K L Reakcijā starp I (no jautājuma 7.3) un citozīnu (5) rodas izomēru M un N maisījums attiecībā 3:1. Šo divu produktu rašanos var izskaidrot, ņemot vērā, ka citozīns (5) var eksistēt arī kā aromātiskais tautomērs P. Savienojums M reaģē ar cikloheksa-1,4-diēnu un pallādija hidroksīdu uz ogles un rodas savienojums O. Fosfonāta estera grupa savienojumā O reaģē ar bromotrimetilsilānu un rodas Cidofovirs (1). TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 42

7.5 Uzzīmējiet struktūras izomēriem M, N, kā arī savienojumam O, norādot stereoķīmiju. Uzzīmējiet struktūru citozīna(5) aromātiskajam tautomēram P. Pārvērtība no M uz O ir aizsarggrupas noņemšana. M (75%) N (25%) TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 43

O P 7.6 Uzzīmējiet struktūras diviem vienkāršajiem organiskajiem blakusproduktiem Q un R, kuri rodas pārvērtībā no M uz O. Q no cikloheksadiēna R no aizsarggrupas TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 44

Teorētiskais uzdevums 8 9% no kopējā Rezultāts Jautājums 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Kopā Punkti 14 14 2 16 6 8 9 6 75 8. uzdevums. Kariofillēns -Kariofillēns (3) ir dabā sastopams seskviterpēns, kurš atrodams nagliņkokā, kā arī dažos tradicionālajos Čehu un Slovāku augos, kā piemēram, parastajā apinī vai parastajā liepā. -Kariofillēna sintēze sākas no viena diēnona A enantiomēra. Reakcijā starp A un silil ketēna acetālu 1, pēc tūlītējas reducēšanas un ūdens apstrādes, rodas ketons 2. Šis starpsavienojums tālāk reaģē ar tozil hlorīdu un rodas B. Ciklizējot šo savienojumu bāziskā vidē, rodas C. Visbeidzot, reakcijā starp C un ilīdu (ylide) D rodas -Kariofillēns. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 45

8.1 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem A D, norādot attiecīgo stereoķīmiju. Hints: Pārvērtībā no A 2, silil ketēna acetāls darbojas kā nukleofils. A C 10H 14O B C D TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 46

Viena no dubultsaitēm savienojumā 2, tāpat kā savienojumā 3, ir trans konfigurācijā, taču, lielā gredzena izmēra dēļ, struktūra ir pietiekami stabila. trans-ciklooktēns (4) ir mazākais gredzens, kurā var būt trans dubultā saite. To var pagatavot pēc zemāk dotās shēmas: 8.2 Uzzīmējiet struktūru reaģentam E, kā arī starpsavienojumiem F un G, norādot attiecīgo stereoķīmiju. Savienojumiem F un G, atķeksējiet kastīti, kura norāda stereoķīmisko iznākumu. E F ahirāls viens enantiomērs racēmiskais maisījums diastereomēru maisījums G ahirāls viens enantiomērs racēmiskais maisījums diastereomēru maisījums TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 47

8.3 Uzzīmējiet cikloalkēna 4 enantiomēra struktūru. -Kariofillēna divām dubultsaitēm ir dažāda reaģētspēja: gredzena sprieguma (ring strain) dēļ, dubultsaite, kas ir gredzenā (endocikliskā) ir krietni reaģētspējīgāka, nekā otra dubultsaite (eksocikliskā). 8.4 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem Ha + Hb, I un Ja + Jb, norādot attiecīgo stereoķīmiju. Hints: Ha + Hb, kā arī Ja + Jb ir diastereomēru pāri. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 48

Ha + Hb I Ja + Jb TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 49

Interesantā kārtā, ja -Kariofillēna (3) vietā lieto Izokariofillēnu (5), dubultsaišu reaģētspēja ir pilnīgi pretēja. 8.5 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem Ka un Kb. Hints: Ka + Kb ir diastereomēru pāris. Ka + Kb Ar izotopiem iezīmēti savienojumi ir ļoti vērtīgi materiāli, lai pētītu reakciju mehānismus, noteiktu struktūras, kā arī masas vai KMR spektroskopijas pētījumiem. Zemāk dota sintēze -Kariofillēna iezīmētajiem analogiem. 8.6 Uzzīmējiet struktūras savienojumiem L un M, norādot attiecīgo stereoķīmiju. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 50

L M C 14H 20D 2O -Kariofillēns (3) iesaistās skābes katalizētā ciklizācijā, kurā rodas vairāku produktu maisījums. No tiem visvairāk sastopamie ir diastereomēru pāris Na + Nb un diastereomēru pāris 7a + 7b. Reakcijas sākumā tiek protonēta reaģētspējīgākā iekšējā dubultsaite un rodas katjons O. Tas ciklizējas, nepārplīstot nevienai C-C vienkāršajai saitei, un rodas diastereomēriskie tricikliskie katjoni Pa un Pb, kuriem hidratējoties, rodas spirti Na un Nb. Katjoni Pa un Pb var arī pārgrupēties, plīstot C-C vienkāršajai saitei, un rodas katjoni Qa un Qb, kuriem deprotonējoties rodas savienojumi 7a un 7b. 8.7 Uzzīmējiet struktūras trīs starpsavienojumiem O, Pa, Qa, no kuriem rodas diastereomērs 7a. Norādiet attiecīgo stereoķīmiju. TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 51

O Pa Qa 8.8 Uzzīmējiet struktūras diastereomēriem Na + Nb. Na + Nb C 15H 26O TEORĒTISKIE UZDEVUMI, OFICIĀLĀ LATVIEŠU VERSIJA 52